资料
综述了烟气脱硫废水的产生原因与危害、分析了脱硫废水资源回用的可行性与困难，比较与评述了国内外烟气脱硫废水处理方法的工艺、原理及效果，指出了脱硫废水处理技术的发展新方向。当前各项技术都能使脱硫废水达标排放，但各工艺侧重点不同，经济投入相差较大，且后续环境问题各有不同。通过综合经济技术对比分析发现，电驱动膜法在当前最具潜力，能真正实现脱硫废水的资源化利用，达到近“零”排放，且具有运行成本低的优点，工业应用虽未形成规模，但前景广阔。
我国的石油、天然气资源与煤炭资源相比相对匮乏，因此燃煤发电仍是解决我国用电需求的主要方式。截至2015年末，我国火电装机容量99021万千瓦，增长7.8%。当前我国的经济发展方式正逐渐向节约型转变，由于火力发电会释放出大量的SO2，因此我国大中型电厂均已建设了脱硫工程。
目前，全球绝大部分火电厂采用湿法脱硫，产生大量脱硫废水。脱硫废水成分复杂，若不经处理排放，会对土壤、水、生态环境造成严重污染，而其中的可利用成分又造成了浪费。随着“水十条”的提出、《火电厂污染防治技术政策》的发布和环保税法等政策的完善，排污许可管理日益趋严。
当前，国内外大部分研究重点集中在脱硫废水处理后达标“零”排放，少量在研究其资源化利用。因此，研究脱硫废水的处理、回收、再利用新技术迫在眉睫。本文通过阐述烟气脱硫废水产生的原因及危害，并对国内外烟气脱硫废水处理方法的工艺、原理及效果进行综合比较与评述，探讨我国当前烟气脱硫废水处理技术的发展方向和应用前景，并提供了技术与科学参考。
1烟气脱硫废水产生原因及危害
1.1烟气脱硫废水的产生
烟气脱硫浆液在其循环使用中浓度不断增加，pH值逐渐降低，使得脱硫效率降低。浆液中Cl－浓度升高不仅对脱硫效率和石膏品质有不良影响，还会引起管道腐蚀。为了保护脱硫系统，浆液中Cl－浓度一般维持在12000～20000mg/kg［1］。
因此，必须定时排出废水，控制脱硫浆液中盐分及悬浮物杂质的浓度，以维持整个脱硫系统内的物料平衡。
根据湿法脱硫工艺的特点，烟气脱硫废水主要来源于两部分:一部分是烟气与石灰石浆液反应，生成的石灰浆液脱水产生的石膏浆液废水，是脱硫废水的主要成分;另一部分是由于石膏浆液浓度很大，容易结垢堵塞设备，在运行过程中不断冲洗产生的工艺冲洗废水。
1.2烟气脱硫废水的危害
烟气脱硫废水成分复杂，包含的污染物有悬浮物、氯化物、氟化物、COD、重金属离子等。脱硫废水处理并没有相应的国家标准，只有行业标准，《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)中规定了总镉、总铬、总砷、总铅、总汞、总镍、总锌、悬浮物、化学需氧量、氟化物、硫化物、pH值的控制值或最高允许排放浓度。
烟气脱硫废水对于设备和环境的危害巨大，具体表现为:(1)脱硫废水中的高浓度悬浮物容易结垢，其中的高浓度Cl－会使设备管道腐蚀，影响脱硫工艺的运行;
(2)脱硫废水含有高浓度的硫酸盐，进入水环境中会被还原成S2－，进而发生相关反应生成甲基汞，对水生生物的生存造成影响，改变水体原有生态功能;
(3)脱硫废水呈弱酸性，可以溶解重金属和某些有毒物质，直接排放会对土壤和水环境产生不良影响，例如硒进入土壤与水体中会影响人体健康，长期累积还会引起慢性中毒。
1.3综合利用的可行性
国内烟气脱硫废水在实际处理方面仅有少数电厂采用灰场处置、水力除灰等方法。从2013年开始，火电厂开始严控废水排放，提倡废水循环利用，因此研究脱硫废水的综合利用是大势所趋。
废水中的废酸可以用来清洗设备，节省成本，循环利用。脱硫废水经过处理后可以作为补充水，再回到脱硫塔参与脱硫反应，但有一个最大的约束条件Cl－浓度，只有Cl－去除率较高才可以实现处理水回用。烟气脱硫废水的资源化将成为废水零排放的亮点之一，应成为我国电力环保行业的重点鼓励方向之一。
2国内外脱硫废水处理方法现状
2.1混凝-沉淀法
目前，国内外火电厂最常用的烟气脱硫废水处理方法是混凝-沉淀法。混凝剂被投入废水中形成胶团沉降，沉淀设备分离絮凝后废水的沉降物与液体。康永等人对此工艺进行了改良，对废水只需添加一种新型药剂，在混合反应箱内一次加药即可，因此也称为“一步法”。
2.2化学-微滤膜法
化学-微滤膜法是在化学反应池中放入微滤膜，将微滤膜作为化学工艺的后续处理。在反应池中，加入碱和Na2S等物质，使废水pH值降低，使大部分金属及重金属离子变为难溶于水的颗粒物质，反应后废水经过微滤膜排出，有少量污泥生成。[page]2.3生化法
经混凝沉淀处理后的溢流水进入生化反应器，微生物的代谢和分解等作用可去除废水中部分有机物，而且微生物可吸附络合重金属，从而减少排放废水中的重金属含量。张华峰采用SBR反应器处理火电厂脱硫废水，其工艺流程如图1所示。
2.4蒸发浓缩法
脱硫废水利用电厂余热蒸发浓缩，蒸汽冷凝回用，浓缩液的结晶产品包装外运。蒸发出的水蒸气通过除雾器与热交换管进行热交换冷凝，每级所得的蒸汽凝结水被收集，最终实现固液分离。国内外也有多家电厂应用此法。
2.5人工湿地法
人工湿地法是利用湿地中土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学和生物三重协同作用，如重力沉降、过滤、植物吸收、微生物降解、化学沉淀、氧化还原和微生物分解等实现废水净化。
2.6零价铁法
近年来，零价铁法在去除地表水中重金属方面取得成功，Huang等人采用该法处理脱硫废水。零价铁法处理系统由四个反应器组成，铁粉作为还原剂加入Ｒ1、Ｒ2和Ｒ3反应器，NaOH被加入曝气池。具体工艺流程如图2所示。
2.7流化床法
流化床法是丹麦学者Krüger发明的一种脱硫废水处理方法，并在丹麦AvedΦre电厂中试取得较好效果。脱硫废水进入流化床后，向流化床加入二价锰、亚铁离子和氧化剂(如高锰酸钾、双氧水)，进行充分混合反应，上清液进入循环池后排放。
2.8电驱动膜法
电驱动膜法［6］处理烟气脱硫废水是近年新兴的一种方法，重点在于对烟气脱硫废水处理后进行资源再利用，该技术在日本、沙特、新加坡都有实际应用案例。该方法中的阴/阳离子膜均为选择透过性膜，在膜制作过程中添加了一种全氟化碳聚合物，即使不清洗也可连续使用2～3年，减少了酸碱或食盐的再生清洗。可与循环泥渣VF澄清池联用。
3脱硫废水处理技术的效益分析
3.1混凝-沉淀法
该方法目前在国内应用最为广泛，适用于处理对出水水质标准要求不高的废水。康勇采用“一步法”工艺和新型药剂处理火电厂烟气脱硫废水，通过优化参数，Cu2+、Zn2+、F－的去除率分别为83.10%、80.19%、68.88%。出水水质满足《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)标准要求，但处理后废水中含盐量仍较高，其中Cl－的含量可达2%～4%。
然而，该方法处理系统占地面积大、基建费用高，处理过程中需添加药剂。尽管有些药剂处理效果好，但费用也不低，导致整体运行费用较高。随着《水污染防治行动计划》的颁布，国家开始加大对脱硫废水的处理力度，混凝-沉淀法的应用将会受到限制。
3.2化学-微滤膜法
周卫青等人研究了化学沉淀-微滤法处理湿法烟气脱硫废水的效果。在pH值5.2、温度60℃条件下，Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+的去除率分别为80.08%、70.43%、98.05%、92.08%、76.06%。该方法对脱硫废水中的每一种重金属都能很好地去除，效果优于化学法，出水浊度值大部分维持在0.1NTU以下，出水水质很好。
该方法设备简单，基建费用相对较低。但随着系统的运行，污泥浓度会随之增大，从而导致膜污染，必须进行膜清洗和定期排泥。通常价格便宜的膜使用寿命较短，更换频率高，费用增加。
3.3生化法
张华峰选择SBＲ反应器对北京某电厂脱硫废水微量重金属进行动态研究，在pH值为6～7、温度为20℃的条件下，Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pb2+、Zn2+的去除率分别为73.75%、65.71%、80.00%、89.27%、63.40%。
结果表明，生化法处理脱硫废水对水中重金属并未具有非常理想的去除效果。虽然运行费用较低，但该方法管道设备多，基建费用高，管理检修费用高。
3.4蒸发浓缩法
蒸发浓缩法可以将脱硫废水中的TDS从40000～50000mg/L浓缩至350000～600000mg/L，获得结晶盐。废水处理后的污泥不仅可用于制砖，还可以进行结晶盐提纯，且满足二级工业盐标准，真正实现了废水与结晶盐资源化综合利用。
但该方法需单独建立一套废水蒸发系统，若按照2×600MW机组计算，脱硫废水处理量为25m3/h，该方法的工程总投资在5500万～6000万元，相对较高。而采用四效强制循环蒸发器综合费用约为180元/m3，含药耗、能耗、设备折旧与人工费用等。
3.5人工湿地法
冯亚南等人模拟人工湿地，选用美人蕉、香蒲、水葫芦三种植物处理脱硫废水，污水配比执行《生活污水排放标准》(GB18918—2002)一级标准，发现美人蕉的去除率较稳定。人工湿地的植物组成很重要，在实际应用中可有效降低金属、总氮、总磷以及总悬浮颗粒物浓度。
人工湿地修建时间长，基建费用高，系统运行维护费用低，但是运行的前提是必须在低氯情况下。所以脱硫废水需要预处理后才能进入人工湿地，增加了运行费用。[page]3.6零价铁法
Huang等人运用零价铁法去除脱硫废水中的重金属，其中汞浓度从约50μg/L减少至0.005μg/L以下，硒从约3000μg/L降到7μg/L，硝酸盐从约25mg/L降低到0.2mg/L以下。此外，砷、镉、铬、铅、铜均降低至ppb水平或ppb水平以下。研究发现，零价铁法用于脱硫废水处理重金属去除率高，特别是对硒、汞等元素去除效果好，但零价铁和碱液的消耗量大，杂质离子影响处理效果。
该方法的运行成本约为4.2元/m3，固体废物的产生量和能源的消耗量都非常低，与生物处理等技术相比，运行费用也较低。但该技术尚处于工业化试验阶段，至今并未投入实际使用。
3.7流化床法
DeLuna等人通过流化床结晶废水中的铅发现，在初始铅浓度为200mg/L时，去除率可高达99%。在最佳条件下，该工艺对镍、锌、镉等重金属离子的去除率分别为99%、97%、92%，但对汞的去除效率较低。该方法若要达到理想的去除效果，需将两个流化床串联，增加了基建费用，但运行处理费用较低。
3.8电驱动膜法
某公司利用电驱动膜法处理脱硫废水，SO2－4、Ca2+、Mg2+的去除率分别为71.68%、82.80%、72.75%，对于Cl－的处理效率高达72.00%。该方法基建费用相对较低，处理费用只需8.95元/m3，且可将处理后得到的废酸和出水再利用，经济效益很高。
3.9经济技术效益分析
综合对比各种典型技术的处理效果和经济效益，可以得出脱硫废水处理技术的综合效益分析结果，具体如表1和表2所示。
表1各种烟气脱硫废水处理技术经济效益分析
表2各处理技术对于污染物的处理率
从经济效益上看，混凝-沉淀法、蒸发浓缩法，受到基建运行成本太高的限制;化学-微滤膜法受到运行成本过高的限制;由于脱硫废水离子含量高，生化法需要培养适应性强的微生物，可能会耗费大量时间与金钱，且处理效果并不理想;人工湿地法、流化床法受到基建成本过高的限制，在实际应用中经济效益不高;而零价铁法，电驱动膜法经济效益较好。
从处理效果上看，处理效果相对较好的有蒸发浓缩法、零价铁法、电驱动膜法，但有些技术可能存在二次污染，如人工湿地法。从技术方法上看，各工艺都有其侧重点，大部分技术主要是降低了废水的浊度、重金属和少量的硬度，含盐量没有明显降低，仅电驱动膜法则更注重于对Cl－的去除。
综合比较可以看出，电驱动膜法最具有应用潜力，其出水可以作为脱硫塔的回用水，而浓缩的废酸又可以再利用，经济效益进一步增加，充分体现了绿色循环的理念。
4结论
目前，用于烟气脱硫废水处理的技术主要有混凝-沉淀法、化学-微滤膜法、生化法、蒸发浓缩法、人工湿地法、零价铁法、流化床法、电驱动膜法。其中，应用最广泛的是混凝-沉淀法，但其占地面积大，流程长，易发生管道腐蚀堵塞;处理效果最佳的方法是蒸发浓缩法，但其运行成本过高;运行成本最低的方法是零价铁法，但其还在试验阶段。
综上所述，大部分工艺都降低了烟气脱硫废水的浊度、重金属和少量的硬度，但含盐量没有明显降低。为了实现可持续发展，需要顺应环保节能的发展潮流，重视对新技术、新工艺的运用。电驱动膜法在处理其氯离子方面表现较优异，运行和维护成本低，设备简单易操作，能耗少，处理效果十分优异，并且处理后的脱硫废水可以实现循环利用。
最为重要的一点，电驱动膜法是环境友好型技术，符合当前的国家提倡的“废水低排放”要求。因此，电驱动膜法是值得研究与推广的一项新技术。