作者:王乃光,…
摘要:本文把微生物技术与化工技术结合,提出液相生化法烟气脱硫的构想。经过近一年的室内空白实验、原理实验、条件实验,证实我们发现、培养的微生物DYB具有参与硫素转化的功能,同时作为电厂废弃物粉煤灰可以提供过渡金属氧化物,能起到催化氧化的作用。将二者在一定的酸度下有机结合,能够达到烟气脱硫的目的。该法又经过近半年的电厂中间试验,从设备以及实验条件,包括DYB菌数、Fe3+浓度、PH值、液气比L/G、进气SO2浓度等条件进行了进一步优化,从而为液相生化法烟气脱硫的工业化试验积累了可*的经验与数据。 关键词:液相生化法烟气脱硫试验研究 燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源,是环境治理的主要对象.因现有治理技术投资大,运行费用高,使得烟气治理困难重重.因此,探索新的烟气脱硫途径,确保电力工业的可持续发展,已成为科技 鉴于此目的,我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上,把微生物技术与化工技术结合起来,提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。 1生化法脱硫机理 生化法脱硫的原理涉及两个方面:一是微生物脱硫机理,一是过渡金属离子的催化氧化机理.前者是微生物参与硫素循环的各个过程,将无机还原态硫氧化成硫酸,同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程;后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移,将亚硫酸氧化成硫酸.二者相互依赖、相互补充,达到脱硫的目的. 1.1微生物法脱硫的机理 目前,微生物脱硫机理的研究,提出了许多假说,比较成熟的有两种:直接氧化作用和间接氧化作用[2].其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用),高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化),本身被还原为亚铁离子,实现可逆循环[3]脱硫,机理如下: 2FeSO4 1/202 H2S04Fe2(SO)3 H20(1) H2S Fe2(SO4)32FeSO4 H2SO4 S(2) 利用上述原理进行工业废气H2S的脱除,已有不少研究,应用于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道.锅炉烟气中的硫化物主要是SO2,SO2的还原性不及H2S.但SO2的溶水性很好,在水溶液中可以引起连锁化学反应,即: S02 H2O→H2SO3,(3) H2SO3→H+ HSO33-(4) HSO3-→H+ SO32-(5) 由上面化学反应看出,溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除.而我们用粉煤灰制成的悬浮液,充分与烟气交换,一方面溶液中的Fe3+可直接将SO2氧化成硫酸,Fe3+自身还原成Fe2+离子;另一方面溶液可以将S02带下,在pH=2.0~4.5的溶液中,由微生物进行脱硫处理,同时把H 变成H2O,把Fe2 又转化为Fe3 离子,以维持吸收液的循环,达到脱硫的目的。 1.2过渡金属Fe3+/Fe2+的催化氧化机理 过渡金属Fe3 离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实[4].它的反应机理为氧化还原和催化氧化,包括自由基机理和半导体催化机理.而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe3 使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究.他提出了如下方案:
由上述反应看出,溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应.而控制Fe3 还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)-HSO3-复合物的生成和分解,增加Fe3 、S(Ⅳ)浓度有利于Fe3+还原反应的进行,Brandt的研究发现,当CFe3 :Cs(Ⅳ)=l:10时,S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定. 上述反应中联系和维持Fe3 氧化还原反应的纽带是自由基团SO3·-的传递与终止.SO3·-的产生可以诱发Fe3 大量的生成,在有氧参与的情况下,SO3·-很快与O2结合成SO5·-,SO5·-是很强的氧化剂,它能迅速将Fe2+氧化成Fe3+,以维持上述的还原反应.但当氧耗尽时,SO5·-不再生成,SO3·-因不转化而过剩,导致Fe2 不能氧化成Fe3 ,使氧化还原反应终止.
合理地把微生物脱硫和Fe3 的催化氧化脱硫结合起来,利用微生物迅速将Fe2 转化为Fe3 ,弥补Fe3 还原为Fe2+后形成的不足,在微生物最佳繁殖pH=2.0~4.5的环境下,也是Fe3 对S02氧化最佳的pH值,可以有效地降低SO2的排放量.其脱硫示意如图1所示. 2实验 2.1实验装置
图2试验装置与流程图 实验装置参照呼和浩特发电厂Venturi除尘器进行设计,由于室内空间所限,有些部分未能按电厂Venturi除尘器缩小比例制作。大部分以作用件组合而成。实验装置如图2所示。 实验材料:自来水、呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰、液态SO2、Fe2O3、微生物DYB等.呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰有关成分见表1所示。 表1呼厂粉煤灰成分
2.2测试仪器 见表5。 2.3空白实验 试验条件;烟温120℃,Venturi管喉部风速23.34m/s,PH=3.5,模拟烟气含粉煤灰及SO2,无微生物DYB. 实验结果:平均脱硫率小于20%.对灰水的化学分析无Fe3 ,证实Fe203的水不溶性.说明:粉煤灰中碱性氧化物对SO2具有吸收功能,这种功能既与粉煤灰的成分有关,也存在水的暂溶现象.随着反应温度的提高溶解于水中的SO2将部分从水中逸出,使得实际脱硫率下降。 2.4Fe3 离子制备实验 将DYB置于配制的母液中,在一定条件下繁殖并产生出Fe3 .经三组不同条件实验,其中一组容积400L的溶液,在水温32~49.5℃条件下,11天内水溶性Fe203(Fe3 浓度以Fe203计,以下同)从零增至1.97g/L,溶液中产生Fe3 。说明:DYB可将Fe203离子化。 2.5原理实验 实验条件:风温26℃,PH=1.40,溶液温度38~44℃,模拟烟气含SO2,溶液中加固相Fe203及脱硫菌DYB,未输粉煤灰,水溶性Fe203为2.43g/L,Venturi管喉部喷液量2.41L/min.实验结果:原理实验在上述条件下运行18d,测定的水溶性Fe203随时间的推移呈稳定上升趋势,由初始的0.76g/L上升到试验结果时的2.69g/L,脱硫率最高达到92.58%。说明:Fe3 是催化剂,可将S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)。 2.6条件实验 实验条件:风温15~44℃,pH=1.38~2.70,溶液温度28~51℃,模拟烟气含SO2,A箱溶液加粉煤灰16g/min~22.3g/min,水溶性Fe203为0.95~2.96g/L,Venturi喉部喷液量2.65L/min。 实验结果: 1)Fe3 浓度的影响 液气比不变,PH=1.38~2.70,改变SO2进气浓度,Fe3+浓度与脱硫效率η的关系为: ①当Fe3+浓度平均值小于2.88g/L时,脱硫率η随Fe3+浓度增加而增加. ②当Fe3 浓度平均值由2.88g/L降低到2.07g/L时,脱硫率η趋于稳定.总的变化趋势是:随Fe3+浓度增加,脱硫率η增加后趋于稳定.因此,并非Fe3+浓度越大越好. 2)pH值的影响 液气比不变,pH值对脱硫率η的影响: ①pH值增加,脱硫率η增加; ②控制pH值在1.8以上,脱硫率η增加后趋于稳定. 3)液气比的影响 不同pH值,液气比对脱硫率η的影响是:脱硫效率η随液气比增加而增加,最后趋于一定值.原因是:随着液气比的增加,气液接触面积增大,有利于传质反应,脱硫率提高. 4)S02浓度的影响 参照蒙西电网各火电厂烟气中SO2浓度[4],从720PPm到2647PPm进行试验,脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平,不受进口SO2浓度的影响.说明该法适用性很强. 3电厂中试试验 旨在从室内模拟烟气过渡到实际烟气,从室内实验条件过渡到电厂实际工况.优化条件试验就是如何把室内的最佳实验方案用到电厂中,为工业试验积累经验和数据. 试验是在呼市电厂3#锅炉(130T/h)上进行的,从尾部烟道接出旁路, 3.1空白试验及结果 试验条件:锅炉运行负荷100%,进入脱硫系统烟气量2000m3N/h.进气SO2浓度400~800ppm/m3N,烟温120~140℃。塔内风速4~6m/s,清水pH=7,循环2hr,pH=3.53,无DYB. 表2空白试验数据
试验结果:见表2.由表2看出,用清水作为脱硫吸收液,平均脱硫率小于15%.溶液中S032-转化为SO42-的转化率很低,只有不到10%.而且随着SO2的溶解,酸度增高,pH值下降,S032-浓度增大,S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的转化率、脱硫率均趋下降趋势. 3.2优化条件试验分析 从室内原理和条件试验,发现Venturi喉部低风速(8~16m/s)和液气比L/G(1~5L/Nm3),与电厂实际Venturi风速(11.5~20m/s)和液气比L/G(0.2~0.5L/Nm3)不符,若采用电厂Venturi喉部实际风速和液气比,其结果导致气液接触不充分、吸收时间短,反应不完全,脱硫效率低.经过研究,从设备及吸收液两个方面入手,改善该法的试验条件。 1、去掉Venturi管,改装成①湍球塔,增强湍动程度,使气液有效接触;②用91.5cm的12×12根进气管,直接插入吸收洗涤槽,与吸收液充分接触.这样既满足了反应所需的时间,又保证了较大的液气比,获得了较高的脱硫率. 2、按照Brandt的研究[4]Fe3+的最佳浓度CFe3 应为,CFe3 :Cs(Ⅳ)=1:10,需要Fe3+约0.1g/L;而Fe3+的氧化作用,根据反应(6)和烟气中SO2的含量(呼市电厂燃用乌达煤含硫量0.85~1.08%)估算,若全部脱除,溶液中CFe3 应在1.6~3.5g/L的范围.这样烟气飞灰中Fe的含量≥10%,则无需填加Fe盐,若低于这个值时就应适量填加,以保证两种作用的协同进行. 3、为了增加飞灰吸收液的吸收容量,需要严格控制吸收液的pH值.pH值过低,有利于可溶性铁盐的溶出使Fe3+增高,但抑制H2SO3的电离,使SO2的溶解受到制约;pH值过高,虽有利于SO2的吸收,但Fe3 、Fe2+水解会降低浓度,使铁离子的催化氧化作用受到限制.因此,在不影响DYB繁殖酸度下,选取吸收液的pH=2.0~4.5. 4、及时去除吸收液中过剩的S042—和稠灰.随着脱硫吸收液的循环使用,S042—浓度不断增大,固形物也逐步增多.这一方面防碍SO32-的转化,另一方面影响气液充分接触,导致脱硫率下降.前者采取定期加钙去除,后者用自行设计的旋液分离器及时分离出灰. 5、开启吸收液储槽水泵,增大回水落差,使吸收液保持足够的氧量. 3.3优化条件试验及结果 试验条件:锅炉运行负荷100%,进入脱硫系统烟气量2000mN3/h;进气SO2浓度400~800ppm,烟温120~140℃;塔内风速4~6m/s,CFe3 =0.40~2.10g/L,pH=3.4~5.0;加入DYB,试验时间16d. 试验结果见表3,脱硫前后吸收液化学分析见表4. 表3优化条件试验数据 表4脱硫前后吸收液化学分析数据
通过16d的优化条件试验,进口烟气SO2浓度波动于500~800ppm,吸收液温度呈上升趋势,最高达到51℃,但始终保持着70%以上的脱硫效率. 4结果与讨论 通过室内实验,为该法烟气脱硫提供了依据;电厂中试试验为液相生化法烟气脱硫工业试验积累了可*的数据. 4.1测试项目、测点位置和测量方法 呼和浩特发电厂3#炉烟气脱硫现场中试试验测试项目、方法及测点位置见表5 表5测量项目、测点位置、测量方法
4.2综合测试结果 4.2.1烟气中SO2浓度及脱硫率 S02浓度增加,脱硫效率下降,但下降的幅度很小.浓度每增加100ppm(286mg/m3N),脱硫效率降低约0.7个百分点. 4.2.2脱硫前后的烟温降 脱硫后,烟温由原来的120~140℃降低到40—50℃. 4.2.3脱硫后排放物的化学成分 脱硫后排放物的化学成分及固形物的X光衍射图谱(略). 脱硫后排出物基本都是固形物,这种固形物不会对环境造成更多的危害。 4.3结果与讨论 通过对呼市电厂3#炉进行生化法烟气脱硫现场试验,对实际烟气、现场环境下进行条件优化,得到了一些影响因素。 4.3.1DYB菌数的影响 当菌数约104个/mL时,脱硫效率并不明显;当菌数增至106~107个/mL时,脱硫效率明显增加,增加幅度19%~50%.同时溶液中Fe2+浓度降低,Fe3+浓度增高,排除了碱性溶出物的可能影响.试验结果综合反映了吸收液中Fe3+的催化氧化作用。 4.3.2pH值的影响 液气比不变,进行pH值对脱硫率η的影响试验.结果是:pH值增加,脱硫率η也增加.但pH值增加,溶液中铁离子水解,Fe3+浓度降低,影响催化氧化效果.因此,控制Fe3+浓度在1.0g/L以上,pH=3.5~5.0取得较好的脱硫效率. 4.3.3液气比的影响 在不同pH值下,进行液气比对脱硫率η的影响试验,结果是:脱硫效率η随液气比增加而增加,最后趋于一定值.原因与室内实验相同。本试验吸收液循环使用,控制液气比1~5.5L/m3N 4.3.4SO2浓度的影响 烟气中SO2浓度从400~800ppm,脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平,不受进口SO2浓度的影响,这与室内实验一致。 4.3.5吸收液含氧量的影响 吸收液中氧含量的多少,直接影响H2SO3向H2SO4的转化,从而影响吸收液对S02的吸收容量,因此在脱硫过程中要采取措施,提高吸收液的含氧量. 经过两年半的研究,我们改变以往国内外常规的脱硫方法,以暂新的思路、独特的风格,利用现代生物技术,结合化学工程技术,在日处理2000m3/h的试验装置上,完成了脱硫效率高达70以上的现场试验研究,这在国内外都未见报导,它的创新之处我们将陆续发表. 参考文献: [1]王玮,工业微生物,1997,27(4):30~33. [2]KargiF.,EnzyoseMicrob.Technol.,1982,4(1):13~19. [3]HansGT.,MethodsinEnzymol.,1994,243:422~426. [4]BrandtC.,etal.,Inorg.Chem.,1994,33(4):687~701. [5]史长乐,等.蒙西电网两控区发电厂烟气中二氧化硫排放测试报告. *国家自然科学基金资助项目、项目批准号:20267001;内蒙古电力公司资助项目 **刘启旺男58岁教授硕士生导师 |
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