技术
1 引 言
钢铁联合企业中烧结生产的特点是物流量大、能耗高、污染严重, 所产生的固体废弃物、烟气、噪音等对环境的破坏已引起社会的广泛关注。多年来, 我国烧结厂在烟气除尘方面做了大量的工作, 成果显著。但是对于烟气中的有害组分, 如 SO2、NOx 、二噁英等的脱除有些尚处于起步阶段, 而有的至今没有采取任何措施而直接排放。分析结果显示, 在钢铁冶炼过程中约有 48% 的 NOx , 及 51% ~ 62% 的 SOx 来自铁矿烧结工艺, 可见烧结厂已是 SO2 和 NOx 的最大产生源[ 1] 。随着钢铁企业的快速发展, 烧结矿产量大幅度增加, SO2 和 NOx 排放量随之增大, 烧结厂环境保护的压力也随之增加。
2 烧结烟气的产生与特点
烧结过程是一个高温燃烧条件下的复杂物理化学过程, 被抽入料层的空气与混合料中的燃料发生燃烧反应, 燃烧释放的热量保证烧结物理化学过程的进行, 燃烧的烟气作为废气排放。
铁矿石中通常会含有以化合物和含氧酸式盐存在的硫和氮, 以硫化物形式存在的矿物有: FeS2、CuFeS2、CuS、ZnS、PbS 等, 以硫酸盐形式存在的有 BaSO4、CaSO4 和 MgSO4 等; 而固体燃料( 如焦粉) 带入的硫则以单质硫或者有机硫的形式存在。氮主要以硝酸盐和有机氮的形式存在, 硝酸盐主要来自于铁矿粉, 而有机氮则主要来自于固体燃料。在烧结过程中以单质或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反应中以气态氧化物的形式释放, 而以酸式盐形式存在的硫和氮则在分解反应中以气态氧化物的形式释放[ 2] 。
烧结烟气相比于其他工业炉窑产生的烟气有如下特点:
1) 烟气量大。每生产 1 t 烧结矿大约产生1500~ 3000 m3 需要脱硫脱硝的烟气。
2) 烟气温度较高。随工艺操作状况波动,烟气温度一般在 120~ 150 范围变化。
3) 烟气携带粉尘多。烟气中粗颗粒粉尘较多, 粒径大于 50 m 的占 30% 以上, 且琢磨性强。
4) 含湿量大, 露点较高。按体积比计算, 含湿量在 10% 左右, 露点一般在 65~ 80 。
5) 烟气中含有腐蚀性和有毒气体。如 HF, H Cl, CO 气体等等。
6) SO2 和 NOx 浓度随铁矿原料和燃料的差异变化, SO2 浓度一般在300~ 800 ppm 范围内, 高的可以达到 2 000~ 4 000 ppm; NOx 浓度一般在 150~ 300 ppm 范围内变化, 最高可以达到500 ppm 左右。
3 烟气联合脱硫脱硝技术
对铁矿石烧结过程中 SO2 和 NOx 排放的控制主要有三种方法: 原料控制, 烧结过程控制和烧结烟气脱硫脱硝。其中, 原料控制是基础条件, 烧结过程控制是有效手段, 烧结烟气脱硫脱硝是最终保障。由于烧结原料往往受到客观因素的限制, 不可能完全实现选用低硫原料, 而烧结过程又要以保证烧结矿质量为第一目标, 所以烟气联合脱硫脱硝技术被认为是控制 SO2 及 NOx 污染最实际可行的手段。
目前, 烟气联合脱硫脱硝技术主要有活性炭法、循环流化床联合脱硫脱硝法、半干喷雾脱硫脱硝法、高能辐射 化学脱硫脱硝法、奥钢联的 MEROS 烟气净化技术等。
3.1 活性炭法
该方法由德国 Bergbau Forschung 公司开发, 主要原理为在一个活性炭吸附器中, 用活性炭吸附 SO2, 并在氨还原 NOx 过程中起催化作用, 实现同时脱硫脱氮, 消耗的吸附剂可在高温下再生。德国和日本一些公司已将该技术投入到工业应用中。
据报道, 脱硫率可达 98% , 脱氮率达 80% , 并且能除去废气中的 H Cl、HF 、砷、硒、汞等有害物质。但因 SO2 的脱除反应优先于NOx 的脱除反应, 所以大多数工艺须采取二级吸收塔。如果烟气中 SO2 浓度较高, 则活性炭消耗大, 投资将增加。为降低成本, 日本电力能源公司( EPDC) 利用空气流化床燃烧锅炉的SO2 排放量低的特点, 于 1995 年在 350M W 的AFBC 锅炉中安装了单一移动床活性炭脱硫脱氮设备, 用于 SO2 和 NOx 的脱除, 脱除率分别可达98% 和 80% 。
在实际应用中发现活性炭综合强度低, 用于移动床, 因吸附、再生往返使用损耗大, 于是 Ekehard Richter 等用强度较高的活性焦炭, 经活化、浸渍 Na2CO3 处理后用于烟气的脱硫脱氮, SO2 与 Na2CO3 反应生成 Na2SO4,从而降低了吸附剂的消耗, 进而降低了投资成本[ 3] 。
新日铁于 1987 年在名古屋第三烧结厂的 3 号烧结机中设置了利用活性炭的烧结排烟脱硫、脱硝设备, 处理能力 90 万 Nm3/ h, 这是一种干法排烟脱硫脱硝装置, 将烧结机排烟的除尘、脱硫、脱硝三种功能集于一身, 使烧结排烟脱硫技术提高到新的阶段[ 4] 。
3.2 循环流化床联合脱硫脱氮技术
循环流化床传热效率高, 温度分布均匀, 气固相有很大的接触面积, 因此人们将其应用到烟气的净化处理中。在循环流化床内循环流化状态( 气速 4~ 6 m/ s) 下可获得相当于单颗粒滑落速度数十至上百倍的气固滑落速度。由于 SO2 与氢氧化钙的颗粒在循环流化床中的反应过程, 是一个外扩散控制的化学反应过程, 通过气固间大的滑落速度, 强化了气固间的传质、传热速率和气固混合, 从而满足了二氧化硫与氢氧化钙高效反应的条件要求。
流化床中巨大表面积的、激烈湍动的颗粒, 为水的快速汽化和快速可控的降温提供了根本保证, 从而创造了良好的化学反应温度条件( 露点以上 20~ 30 ) , 使酸性氧化物与氢氧化钙的反应转化为瞬间完成的离子型反应。德国 Lurgi 公司研究开发了烟气循环流化床( CFB) 脱硫脱氮技术, 该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂, 氨作为脱氮的还原剂, FeSO4 7H 2O 作为脱氮的催化剂, 该系统已在德国投入运行。结果表明, 在 Ca/ S 比为 1 2 ~ 1 5、NH3/ NOx 比为 0 7~ 1 03 时, 脱硫率为85% 左右, 脱氮率为 60% 左右[ 5] 。
国内有一些学者也研究开发粉煤灰脱硫脱氮技术, 该技术是将熟石灰、活性物质和粉煤灰加水在一定条件下消化, 制成高活性吸收剂, 放入具有独特内、外循环结构的烟气循环流化床中进行脱硫脱氮。实验证明, 该方法可获得 90% 左右的脱硫率和 63% 左右的脱氮率, 运行温度和烟气湿度是影响脱硫脱氮的主要因素。该方法运行可靠, 工艺简单, 投资成本和运行费用低[ 6] 。
3.3 半干喷雾脱硫脱氮技术
喷雾干燥烟气脱硫技术是一种比较成熟的脱硫技术, 该烟气脱硫系统一般由石灰浆制备、喷雾干燥塔和布袋除尘器( 或静电除尘器) 三部分组成。该系统通过高速旋转喷雾头将石灰浆喷入喷雾干燥塔, 与烟气中酸性物充分接触并
起中和反应, 利用烟气中的余热使石灰浆液中的水分蒸发, 脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放, 但是其脱氮效果有限。但美国匹兹堡能源技术中心研究表明, 提高喷雾干燥温度, 并在石灰中添加 NaOH , 可以显著提高脱氮率。1987年, 美国 Argonne 国家实验室在此研究的基础上发展了干法喷雾( 干石灰) 联合脱除 SO2 和 NOx 技术。
Sang Kw un 等发现亚氯酸钠是干法石灰喷雾脱硫脱氮工艺中最好的添加剂, 在此工艺中亚氯酸钠可脱除 75% NOx 。实验还证明, 提高温度可以促进 NOx 净化, 但会抑制 SO2 的捕集,因此, 该方法很难实现 SO2 和 NOx 的同时高度净化[ 7] 。
3.4 高能辐射- 化学脱硫脱氮方法
脉冲电晕等离子体脱硫脱氮技术是二十世纪 80 年代由 Masuda 等首先提出的。它是用纳秒级高压脉冲电晕放电产生等离子体, 裂解烟气中的 O2、H 2O 等分子, 产生大量的氧化性粒子, 氧化 SO2 和 NOx 成为 SO3 和 NO2, 并注入 NH3 气体, 产生硫酸铵、硝酸铵及其复盐的微粒, 再用电除尘器收集。氨的加入可以提高脱硫率, 但会使运行费用增加, 且易造成二次污染[ 8] 。Masuda 等在正脉冲电晕放电脱硫脱氮实验中发现增加烟气水含量可显著提高脱除效率。
3.5 奥钢联的 M EROS 烟气净化技术
奥钢联工程技术公司在烟气净化方面的技术发展主要经历了 AIRFINE、WETFINE、和MEROS 三个发展阶段。20 世纪 90 年代开发了WETFINE 湿法烟气净化系统, 进入 21 世纪, 随着欧洲环保要求的不断提高, 加之湿式气体清洗系统的高运行成本, 奥钢联又从对湿法除尘的研究转向了干法, 开发了 MEROS 烟气净化技术, 并于 2004 年在奥钢联林茨钢厂实验厂实验成功。2006 年在林茨钢厂实地进行建设, 系统处理风量为 620 000 Nm3/ h, 于 2007 年 7 月份正式投产。
M eros ( max im ized emission reduction of sintering) 即最大化降低烧结污染物排放。它是一种干式气体清洗系统, 主要由将烧结烟气冷却到低于 100 的工艺温度气体调节反应器、用于粉尘分离的高效脉冲喷射布袋过滤器、吸附剂计量和喷吹设备及粉尘控制回收系统组成。可将烧结废气中的粉尘、有害金属和有机物经过一系列处理步骤降低到较低水平, 满足日益严格的环境保护要求。其系统的操作过程包括: ( 1) 脱硫物、活性炭的逆向喷入; ( 2) 在双旋流喷嘴处喷入水分以调节反应温度; ( 3) 脉冲布袋除尘器脱去脱硫产物及粉尘颗粒; ( 4) 活性炭及脱硫物的重复再利用。
奥钢联开发的 MEROS 烟气净化技术确有很好的效果, 无论是在工艺设备投资、运行成本还是在除尘效率、脱硫效率以及废水、废弃物的处理方面都具有较强的优势, 在世界钢铁厂的烧结生产中引起了广泛的关注和兴趣。
4 烟气联合脱硫脱氮技术的经济分析
国内外都十分重视烟气脱硫脱硝系统的经济评价工作, 以上提及的各种技术中有些已经投入工业运行, 现将所知的投入工业运行的各工艺的主要经济指标列于表 1。
从表 1 中数据可见, 在投资费用上, 半干喷雾脱硫脱氮技术与循环流化床联合脱硫脱氮技术具有一定的优势, 而活性炭和活性焦吸附脱硫脱氮技术在运行费用上有一定的优势。
5 结 语
烟气联合脱硫脱硝技术的研究已成为当今烟气净化技术的发展趋势。然而, 现有的联合脱硫脱硝技术存在设备投资大、运行费用高、运行不稳定等缺点。就我国而言, SO2、NOx 的治理已成为十分迫切的问题。然而由于 SO2、NOx分段脱除设备造价昂贵, 运行费用高, 现有技术的大规模普及还存在很多问题, 因此, 开发符合我国国情的投资较少、运行费用较低的联合脱除技术将是大气污染控制领域里的重点课题。
针对钢铁联合企业烧结烟气开展联合脱硫脱硝, 我们必须结合我国钢铁企业烧结实际情况, 综合考虑环境效益、技术要求及经济成本等因素, 笔者认为以下几条应是我们开发脱硫、脱硝技术的指导原则:
1) 尽量减少投资成本和运行费用;
2) 工艺过程简单, 占地面积小, 技术成熟;
3) 脱硫脱硝剂来源方便, 价格低廉, 尽量使用钢铁生产工序产生的碱性副产物;
4) 脱硫脱硝率高, 进一步削减排放总量;
5) 副产品能回收利用, 对环境不造成二次污染, 可出售的副产品能被市场接受。
为了我国钢铁事业可持续发展, 钢铁企业的经济效益的获得再不能以肆意牺牲环境为代价。烧结废气脱硫脱硝的应用在我国大部分钢铁企业还没有实现工业化, SO2 及 NOx 年排放量呈上升趋势, 环境污染在加剧, 钢铁企业中SO2 及 NOx 的排放很大部分来自烧结废气, 脱除烧结废气中的 SO2 及 NOx 是解决酸雨污染的重中之重。从国内外烧结联合脱硫脱硝技术的发展现状来看, 有一部分技术比较成熟, 还有一些创新技术正在发展之中, 具有很好的应用前景。我国钢铁企业应根据本企业的实际情况,选择合理的烧结废气脱硫脱硝技术, 以促进环境与经济的协调发展。
