2.5 脱硫液温度高
对于生成副盐的化学反应式⑶、⑺、⑻、⑼,反应速率都是随着温度的升高而加快的,特别是在溶液温度超过50℃时,副盐的生成率呈直线上升趋势。2006年夏季,有一家中氮由于螺杆压缩机后的水冷系统出现故障,出口气体温度达到近70℃,三天内溶液温度达到80℃,Na2S2O3的含量也由原来的5g/l迅速升至50g/l以上。
2.6 熔硫使副盐增加
在熔硫过程中,一般将上层清液温度控制在70—90℃,釜内温度达到130℃以上,如同KI溶液能溶解I2一样,在这种温度下,Na2S能溶解溶液中的单质硫形成Na2Sn ,而且,Na2Sn在水溶液中的溶解度很大。随着熔硫过程的进行,Na2Sn的浓度慢慢加大,上层清液和熔硫残液中的含量均很高,打回系统中或向残液中吹入空气时将发生下列副反应:
Na2Sn= Na2S +(n-1)S (10)
2Na2S + 2O2+ H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (11)
有些厂家在分析熔硫残液时副盐含量并不很高(主要指Na2S2O3、Na2SO4等),却发现当往其中通入空气时副盐含量增加的特别明显,就是因为在熔硫釜中Na2S溶解了大量单质硫形成 Na2Sn ,而分解出的Na2S遇到空气时又生成Na2S2O3等副盐的缘故。
2.7 CO2的存在
单就脱硫的吸收、析硫和再生反应的循环来说,碳酸氢钠只是一个中间产物,可不称之为副盐,因为吸收反应⑴中生成的NaHCO3与析硫反应⑵中生成的NaOH可以有如下反应,使NaHCO3完全转化为Na2CO3,重新参与H2S的吸收反应:
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O (12)
可是,由于气体CO2的存在,脱硫液中的大部分Na2CO3与CO2反应生成
NaHCO3 ,降低脱硫有效成分Na2CO3的含量。我们看可逆反应:
Na2CO3 +CO2+H2O= 2NaHCO3 (13)
而且CO2的含量决定上式中Na2CO3 与NaHCO3 的平衡关系,这是变脱溶液比半脱溶液中的Na2CO3含量低的主要原因,也是变脱比半脱脱硫效率低的主要原因,由这一点看,我们可以将NaHCO3 称为副盐。
3 控制副盐的一些办法
① 严格控制造气操作条件,尽量减少煤气中氧的含量;
② 选择合适的煤种及造气的操作工艺条件,尽量减少煤气中HCN的含量;
③ 选择合适的脱硫剂,以使NaHS尽可能完全地转化为单质硫,同时少生成副盐硫代硫酸钠;
④ 配置富液槽,并使其容积能够提供足够的富液停留时间,以达到所用脱硫剂与NaHS的化学反应平衡,让NaHS最低限度地进入到再生槽;
⑤ 严格控制溶液温度,考虑到吸收和再生两者兼顾,脱硫液温度一般应控制在38—42℃之间比较合适;
⑥ 控制脱硫液的碱度,应根据入口H2S的含量合理地选择。一般地说,总碱度越高,副盐增长的越快;使用碱耗高的脱硫剂副盐的生成量也相对较高;
⑦ 加强再生(1.6MPa压力以上变换气脱硫中要设置闪蒸槽),通过气提作用减少脱硫液中CO2的含量,以便提高总碱中的Na2CO3,保证气体中H2S被更好地吸收。
⑧ 尽可能减少硫泡沫中的脱硫液含量,以避免过多的脱硫液进入熔硫釜经过高温。首先要使再生槽中的液位稳定,溢流沿水平,达到均匀溢流;其次最好将硫泡沫过滤一下,很多厂家目前使用的真空转鼓过滤机或板框压滤机效果都不错。
⑨ 熔硫后的残液可通过加入空气冷却,经沉淀后待降温至40℃左右再将清液打回系统,益处有三:第一,残液的氧化还原电位一般低于-400mv,副盐含量高,打回系统后多数反应比较剧烈,容易起虚泡;第二,熔硫釜分离效果不好的,可将残液中的悬浮硫沉淀下来;第三,可使多硫化钠和硫代硫酸钠析出部分悬浮硫,降温后过饱和的副盐也可以沉淀出来。
4 结语
从理论上讲,如果没有脱硫液的损失,其中的各种副盐会越积累越多,直至达到过饱和状态,不仅影响脱硫效率,严重的还造成副盐堵塔,那时就得考虑提盐问题,既复杂又麻烦,而且尤其是副盐中的Na2SO4会明显加剧设备的腐蚀。所以我们应该选择最佳的操作条件,从源头做起,力求减少副盐的生成。