技术
湿法脱硫废水具有含盐量高、重金属种类多等特点，目前主要采用化学沉淀法处理，但是该工艺存在药剂投加量大、污泥产生量多、以及部分指标达标困难等不足。而且该工艺出水含盐量高，排放后会产生二次污染。因此，研究开发新型、经济高效的脱硫废水处理工艺至关重要。
对已有相关文献进行全面系统的分析和总结，介绍了脱硫废水的来源及组成特性，对常规湿法脱硫废水处理技术原理和利弊进行详细介绍，系统分析了流化床法、膜分离法、吸附法和电絮凝法等新兴处理技术。最后，对脱硫废水现有处理技术进行分析总结，并对脱硫废水处理技术研究和发展进行展望。
由于我国煤炭资源丰富，并且燃煤发电运行可靠、技术成熟，因此长期以来燃煤发电作为我国能源供给的主要来源[1]。然而在燃煤电厂的运行中会产生各种废水，主要包括脱硫废水、循环冷却系统排污水、酸碱废水和生活污水等[2-3]。其中脱硫废水因成分复杂、污染物种类多，成为燃煤电厂最难处理的废水之一。
目前脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，但该工艺也存在部分水质指标达标困难，而且处理出水含盐量高，直接排放易造成二次污染等缺点。近年来，国内外很多学者进行了相关研究报道，也有较多新型处理技术被引入到脱硫废水处理中。
本文就湿法脱硫废水的处理技术进展进行全面的分析与论述，介绍了脱硫废水的组成特性，阐述三联箱沉淀法实际应用中存在的问题，系统分析了流化床法、膜分离法和电絮凝法等新型脱硫废水处理技术，最后对脱硫废水处理技术发展方向进行展望，以期为相关研究人员提供参考和借鉴。
1废水来源及特点
石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术由于具有脱硫效率高、技术成熟、设备布置紧凑和对水质变化适应性强等优点，已成为我国当前电厂烟气脱硫的主流处理工艺[1]。在湿法烟气脱硫工艺中，由于烟气中的F-和Cl-的溶解，会使浆液中2种离子浓度逐渐升高，一方面，F-与浆液中的铝联合，对石灰石溶解产生屏蔽作用，从而影响脱硫效率;另一方面，浆液中Cl-浓度升高也会影响脱硫效率和石膏品质，同时还会引起管道腐蚀[4]。
为了维持系统稳定运行、保证石膏产品质量和保证脱硫效率，需要控制浆液中Cl-浓度，一般要求低于20g/L[5]，因此需排出部分浆液。对于2台300MW的锅炉，一般脱硫废水产生量为8!10m3/h。尽管脱硫废水水量在电厂废水中占比很小，但是其含盐量极高、污染物种类多[6]，不同电厂水质波动大[7]，同时脱硫废水具有高浊度、高硬度等特点[8]，因此成为燃煤电厂中成分最为复杂、处理难度最大的废水。
2脱硫废水处理方法
国内脱硫废水实际处理方面，仅有少数电厂采用灰场处置[9-10]、水力除灰[4]等方法处理，其余大多数电厂设置了单独的脱硫废水处理系统，以化学沉淀法最为常见，此外还有流化床法、膜分离法、离子交换法和电絮凝法等。
2.1化学沉淀法
化学沉淀法是目前最常用的脱硫废水处理工艺，俗称三联箱沉淀法，主要是通过中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。化学沉淀法工艺流程如图1所示。
图1典型脱硫废水化学沉淀处理工艺流程
脱硫废水一般呈酸性，且含有多种重金属离子，在中和处理阶段向废水中加入石灰乳或其他碱性剂(氢氧化钠等)调节废水至碱性，一般调节pH值至9.0～9.5[11-12]。使多数重金属离子如Cu2+、Ni2+、Cr3+等以氢氧化物沉淀形式从废水中分离。采用石灰乳为碱性剂时原料廉价易得，在投加絮凝剂、助凝剂的条件下，可沉淀部分CaCl2，从而使废水中的Cl-得以去除[13]。
因此在实际应用中多采用石灰乳为碱性沉淀剂。采用石灰乳的缺点在于石灰乳流动性差，容易沉淀，易造成加药管道堵塞。因此，在实际运行中，需要定期清洗石灰乳加药管道。值得注意的是，并非所有重金属都能以氢氧化物沉淀的形式去除，其中汞很难采用中和沉淀法达标外排。
因此，废水经中和处理后进入反应池，通过向废水中投加硫化物，使废水中的Hg2+与S2-生成难容的HgS沉淀，硫化物主要包括有机硫化剂(如TMT-15)、硫化钠、硫化亚铁或硫化氢等[14]，由于硫化钠等无机硫化物具有毒性，为避免二次污染，实际运行中以添加有机硫TMT-15应用最为广泛。
经化学沉淀反应后，废水通过絮凝和浓缩/澄清阶段，澄清池中上清液由上部溢流进入净水箱，再经过pH调解后达标排放。由于废水中存在SO2-3、Mn2+等还原性物质及少量有机物，ρ(COD)可高达600mg/L以上，因此需增设相应氧化处理工艺，实际运行中主要通过鼓入空气[15]或投加次氯酸钠[16]等方式进行处理。化学沉淀法具有操作简单、运行费用低等优点[9]，但是其系统复杂、建设和运行费用高[4]。
而且在实际运行中也存在较多问题，如出水中SS和COD往往不能稳定达标排放[6，13]。而且采用三联箱沉淀法，污泥产生量大，且脱水困难。因此，要解决目前脱硫废水处理中存在的问题，一方面要加强设备管理，规范操作;另一方面，需开发新型高效的处理工艺。如Guan等采用水溶性壳聚糖处理脱硫废水[17]，出水中Mn2+和Zn2+的去除率可分别达95.6%和99.9%。徐宏建等采用氯化钙对脱硫废水进行二次除氟[18]，以确保出水中F-达标排放。
2.2流化床法
流化床法主要用于去除水溶液中重金属[19]，如废水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+等。采用流化床法处理脱硫废水的工艺流程如图2所示。
图2典型脱硫废水流化床法处理工艺流程
由图2可以看出:处理工艺主要由废水调节池、流化床和循环水池组成。其工作原理为:先向反应器内加入一定量的载体填料(如石英砂等)，废水由缓冲池经反应器底部进入流化床，在水流的推动作用下，反应器内的金属载体处于流化状态，然后向反应器内连续加入亚铁盐溶液、二阶锰离子和氧化剂，常用氧化剂如氧气、双氧水、高锰酸钾等，由于氧化剂的存在，亚铁离子和二价锰被氧化生成难溶的二氧化锰和氢氧化铁，最终附着在金属载体表面。
由于氢氧化铁和二氧化锰对重金属离子具有极强的吸附能力，因此废水中的重金属离子被吸附在载体表面，随着反应的继续进行，吸附层厚度不断增加，在载体之间的碰撞等作用下，最终吸附层以颗粒物的形式从载体上脱落下来，并以污泥的形式沉淀于废水底部。
经流化床反应后废水进入循环水池，如废水达标则直接排放，如未达标则重新排入反应器继续处理。由于脱硫废水中Mn2+可高达400mg/L，因此可减少药剂投加量[20]，有利于节约运行成本。流化床法与传统物理化学沉淀法相比，具有污泥产生量低、药剂添加量少等优点。
