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摘要：生物天然气（BNG）是近年来新兴的一种可再生清洁能源。制备生物天然气的核心是去除沼气中的二氧化碳。CO2/CH4分离膜技术被认为是未来沼气提纯领域最有潜力的一项技术。本文对CO2/CH4分离膜技术在沼气提纯中的应用研究和发展现状进行综述，包括CO2/CH4分离膜材料的最新发展；膜法沼气提纯工艺过程的设计；欧美膜法沼气提纯工业化装置的近况等；最后对膜法沼气提纯技术的主要困难及未来发展方向进行分析与讨论。
为了应对能源短缺和环境恶化，近年来世界各国都大力推动可再生能源和清洁能源的开发与利用。沼气是有机生物质经过厌氧发酵生成的，是一种宝贵的可再生清洁能源。沼气经过净化提纯后可以与石化天然气相媲美，被称为生物天然气（BNG）。
生物天然气可以压缩成车用燃料（CNG），相对汽油和柴油等化石能源，使用生物天然气不仅可以降低汽车尾气排放造成的空气污染，而且温室气体的净排放量减少75％～200％。
生物天然气可以混入现有的天然气管网，降低对石化能源的依赖。石化天然气的价格近年来不断攀升，所以沼气提纯后能源利用效率和经济价值都大幅度提高。美国、德国、瑞典和瑞士等欧美国家在生物天然气的生产和利用领域近年来已经取得显著进展。瑞典计划到2060年时用生物天然气完全取代石化天然气，成为世界上第一个完全使用可再生能源的国家。中国也开始研究生物天然气的大规模生产及高效利用。
沼气的成分随原料和发酵方式而有所差异，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），以及少量的水蒸气、硫化氢、小分子烷烃和硅氧烷。表1是沼气、管网天然气以及车用燃气的主要气体成分情况。CO2在沼气中含量高，不仅降低了沼气的热值和燃烧势，而且对天然气管道具有腐蚀作用。因此，实现沼气中CO2与CH4的分离是将沼气转化成生物天然气的关键。沼气提纯领域常用的CO2/CH4分离技术包括变压吸附法（PSA）、水洗法、化学吸收法、深冷分离法以及膜分离法。变压吸附法、水洗法和化学吸收法由于设备和技术工艺比较成熟，在沼气提纯领域的市场份额超过90％。气体分离膜技术最近几年中发展迅速，目前，在沼气提纯领域的市场份额已经升至5％。
与其它几种分离方法相比，气体分离膜技术的优势包括设备紧凑，占地面积小；处理规模可大可小；操作简单灵活，可连续也可以间断运行；维修保养容易；不使用化学试剂和水；不会造成环境污染等。因此气体分离膜法被认为是未来大中型沼气工程中制备生物天然气的一种非常有潜力的技术。
过去30年中关于CO2/CH4分离膜国内外有很多研究，也在天然气纯化、石油开采CO2回收和垃圾填埋气处理等领域实现工业化应用。按照分离机理，CO2/CH4分离膜可以分为气体分离膜、促进传递膜和膜吸收器。按所用的膜材料，可分为聚合物膜、无机膜和聚合物无机复合膜。膜吸收器的分离效率和回收率很高，但需要使用水或化学试剂作为吸附剂，可能对环境造成二次污染。膜吸收器中聚合物长期与化学吸附剂接触，使用寿命有限，也影响膜吸收器的长期使用性能。促进传递膜在处理高浓度的CO2时，会发生“饱和”现象，丧失分离效果。对于使用液体为传递介质的促进传递膜，传递介质的流失也是该技术面临的一个主要困难。无机膜具有高分离性能和热稳定性，可用于苛刻环境下的气体分离，不过无机膜分离组件的制备工艺过于复杂，造价太高。
目前已经商业化的CO2/CH4分离膜主要是聚合物膜，因此本文将就聚合物分离膜在沼气提纯中的应用研究和发展现状进行综述，包括CO2/CH4分离膜材料的最新进展以及膜法沼气提纯工艺过程的设计等。最后对本领域目前存在的困难和问题进行分析，对未来的发展方向提出展望。
1沼气提纯用气体分离膜材料
研究比较多的用于CO2/CH4分离的聚合物膜材料有醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。表2是各种常用聚合物膜的CO2渗透系数和CO2/CH4分离系数。聚二甲基硅氧烷在室温下是橡胶态，CO2和CH4通过PDMS的渗透系数都很高，但由于CO2在PDMS中溶解性比CH4高，因此PDMS也具有一定的分离效果。除了PDMS之外，其它聚合物在室温时都处于玻璃态。20世纪80年代对醋酸纤维素（CA）的研究较多，CA具有一定的分离系数，但是其渗透系数较低。CA在分离CO2/CH4时的主要问题是抗塑化能力低，即在一定温度下当CO2的分压达到一定值后，CO2分子在聚合物膜中吸附“溶解”，吸附的CO2将破坏聚合物膜中高分子链的堆积，使聚合物膜发生“溶胀”。CO2和CH4通过“塑化”后聚合物膜的渗透速率都显著提高，致使膜的CO2/CH4分离系数降低。常用聚合物材料的塑化压力见表2。醋酸纤维素的另外一个局限是对水敏感，使用中要避免水汽。由于CA的原料便宜，成膜性好，在工业装置中最早实现了大规模的应用。
聚砜是另一种常用的气体分离膜材料，其CO2渗透性能和分离系数均低于CA。不过其塑化压力高达34bar（1bar＝1×105Pa），在CO2分压较高时具有一定的应用价值。聚酰亚胺PI是近年来研究最多的CO2/CH4分离膜材料。
除了实验室合成的各种结构的PI，人们经常对商品化的PI（如Matrimid）进行改性处理。表3是各种商品化和实验室合成的不同结构聚酰亚胺的CO2渗透系数ＰCO2与分离系数αCO2/CH4。
由于测量方法和测量条件的差异，测量结果会有一定的波动。聚酰亚胺的热稳定性、化学稳定性、机械性能、成膜性能等都很好，其CO2渗透性和CO2/CH4分离系数均优于其它膜材料。近年来沼气提纯工业化装置中使用最多的也是（PI）中空纤维膜。
聚酰亚胺膜在分离CO2/CH4应用中的主要挑战是塑化现象，例如Matrimid聚酰亚胺的塑化压力为1.2mPa，与醋酸纤维素相当。为了提高PI膜的抗塑化能力，各国的科技人员做了大量的工作，研究较多的方法有热处理法、化学交联法以及与料共混法。表4是各种处理方法对PI膜气体分离性能的影响。
Bos等实验结果表明热处理可以提高聚酰亚胺（Matrimid，Ciba）的抗塑化能力。当PI膜在空气存在条件下在350℃下处理15min后，处理后的PI膜不再溶于溶剂中，证实已经发生交联反应。热处理后的PI膜在CO2压力达到3.0mPa时膜也未发生塑化，对CO2/CH4的分离系数提高。不过CO2和CH4通过PI膜的渗透性都有所降低。Dong等在真空条件下对Matrimid非对称膜进行热处理，结果发现250℃下处理30min就可以提高膜的抗塑化性。PI膜的渗透性同样有所降低，提高处理温度到350℃会进一步降低CO2渗透性。
Chen等使用双（3－氨基丙基）四甲基二硅氧烷（APTMDS）为交联剂，将聚酰亚胺6FDA-ODA浸泡在质量分数10％APTMDS的乙醇溶液中4h，所获得的膜相对于未处理的材料其渗透系数ＰCO2＝18.6barrer降低到PCO2＝15.7barrer，但是分离系数αCO2/CH4从53.1提高到87.9。所以化学交联处理后PI膜的综合性能优越，膜也具有非常好的抗塑化能力。在室温下通过浸泡的方法实现化学交联，方法简单，操作容易，具有非常好的实用价值。其它常用的交联剂包括乙二胺、乙二醇、丙二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。
Koros组最近合成了含羧酸聚酰亚胺（6FDA-DAM:DABA），在经过1，3－乙二醇化学交联后再在真空或氩气气氛中200℃下处理一定时间，所获得非对称中空纤维膜在3.0mPa以下保持稳定。中空纤维的气体渗透性达到117GPU[1GPU＝7.5×10－12m3/（m2·s·Pa）]，CO2/CH4的分离系数αCO2/CH4达到37。Rafiq等使用N－甲基吡咯烷酮/二氯甲烷为溶剂制备PSF/PI共混膜，两种材料具有非常好的共混相容性，所获得的非对称膜在1.0mPa下无塑化现象。研究发现当溶剂中N－甲基吡咯烷酮的质量分数为80％时，所获得的膜的分离系数最高。Kahn等最近发现聚酰亚胺和磺化聚醚醚酮（SPEEK）具有非常好的共混相容性。他们制备了各种组成的共混膜，并利用对苯二甲胺对其中的PI进行交联，最终获的的膜在4.0mPa以下都无塑化现象。
2膜法沼气提纯工艺过程
沼气在进入膜分离器之前通常要进行预处理，以除去沼气中的H2S，H2O，小分子有机物以及颗粒物等。预处理过程的目的有两方面：（1）避免酸性气体H2S与水反应形成腐蚀性气体，对系统中的压缩机和管道产生损坏；（2）避免小分子有机物和颗粒物对聚合物膜造成污染。常用的脱硫技术有化学吸附法和催化氧化法，由于沼气中H2S的含量通常很少，因此吸附剂多选择活性炭和分子筛。另外氧化铁脱硫法在沼气精制领域应用也比较广泛。脱湿的方法有冷凝法和干燥剂吸附法。小分子有机物对于聚合物膜具有破坏作用，需要通过脱油器等去除。沼气中可能含有少量无机固体颗粒物，可以通过过滤器来去除。
在沼气提纯装置中通常会按照膜组件的排布连接方式将膜分离过程分为一阶，二阶
