技术
和三阶过程。在一阶过程中，沼气直接通过气体分离膜组件，CO2通过聚合物膜到达渗透侧，而保留气体中主要是CH4。此模式设计简单，没有循环过程，所以能源消耗少。通过调节膜有效面积，操作压力及保留比等参数，各种不同浓度的CH4均可以获得。Molino等发现当使用一阶过程时，如果要保持获得CH4体积分数超过95％，膜两侧的压力差要超过1.5mPa。不过，这时CH4的回收率低于80％。这是因为一部分甲烷会通过膜渗透到另一侧，使甲烷的回收率降低。
为了降低一阶膜过程中甲烷的损失，多数装置中采用二阶过程（见图1）。二阶过程中有部分气体需要循环回到压缩机，增加能源的消耗。不过二阶过程中甲烷的回收率和纯度都很高，可以完全弥补能源消耗方面的损失，是目前工业化装置中使用最多的设计。图1（a）中在第一阶膜分离器的保留气中会含有一定量的CO2，需要通过第二阶分离器将其去除掉。因此第二阶分离器的保留气中甲烷纯度可以达到要求。该设计的特点是压力损失小，循环部分不需要额外的压缩机。图1（b）中第一阶的渗透气将被循环处理，经过第二阶分离器后会留在保留气中，而第二阶的渗透气则主要是CO2，可以排放掉。由于第一阶的渗透侧压力降低较多，所以通常需要在二阶分离器前加一个压缩机。二阶过程中甲烷的回收率基本可以达到98％。Deng等通过模拟计算比较一阶和二阶膜分离过程获得的CH4回收率和过程的经济性。模拟体系中设定沼气原料中CH4体积分数为65％，沼气处理量1000m3/h，处理后CH4体积分数为98％，操作压力2.0mPa。模拟结果显示一阶过程的CH4回收率最高达到85.5％，而二阶过程[如图1（a）和图1（b）]的CH4回收率可分别达到95.7％和99.7％。需要注意的是，图1（b）所示的二阶过程需要采用第二个压缩机以保证二阶膜分离器中压力差＞1.0mPa。
最近两年欧洲新建的膜法沼气提纯工业化装置中开始采用三阶膜分离过程（见图2）。三阶过程的最大优势是CH4的回收率可以达到99％以上。但是三阶过程中使用的膜组件和循环利用的气体更多，所以设备的一次性投资及运行中的能源消耗均增加。不过这种模式下获得的CO2纯度较高，如果可以将CO2充分利用的话，将增加三阶过程的经济效益。
Shao等为污水厂设计了一套采用三阶过程的膜法沼气提纯转置。模拟计算的结果显示当获得的CH4体积分数为97％时，CH4的损失仅0.67％，同时获得的CO2体积分数达到99％，CO2回收率为95.5％。研究结果表明当操作压力降低时，所需要的膜有效面积将快速增加。
3膜法沼气提纯技术的工业化应用
美国、德国、荷兰、奥地利和瑞士等国家已经安装并运行多套膜法沼气精制工业化装置。表5列出了一些代表性的工业化装置情况。沼气的来源广泛，包括垃圾填埋气、污水处理厂、食品加工废料和农业废弃物等。沼气的处理量范围大，每小时的沼气流量从几十立方米到上万m3。
提纯后的沼气体积分数可以达到98％以上，可以直接混入天然气管网替代石化天然气，也可以压缩后作为车用燃料。提供膜法沼气提纯技术的公司分为两类：（1）分离膜和膜组件的制造商，如AirLiquids和EvoNik；（2）使用前面公司的膜组件设计沼气提纯装置，如Eisen-mann和EnviTec。
美国的沼气提纯设备主要用于城市附近垃圾填埋场产生的沼气。1993年，美国加州洛杉矶市开始使用膜分离技术提纯垃圾填埋气，其核心部分是UOP公司的醋酸纤维素膜（螺旋卷式组件），处理能力达到2600m3/h，获得的生物天然气体积分数达到97.5％，经压缩处理后可直接用作车用燃料。
2009年，美国西雅图市运行目前为止世界上最大的膜法沼气提纯装置，其处理能力超过18000m3/h，生产的甲烷体积分数约为97％，可以混入天然气管网。该设备中使用的是AirLiquide公司提供的聚酰亚胺中空纤维膜组件。
欧洲使用膜法提纯沼气的第一个工业化装置2007年，在奥地利Bruck开始运行。沼气的处理量为180m3/h，处理后的甲烷体积分数为97％，主要混入天然气管网。2010年Hoffmann公司在荷兰Witteveen建立一套处理量为200m3/h的沼气提纯装置。除了获得高纯度的生物天然气之外，该套设备对排出的CO2进行了纯化，获得了食品级的CO2，进一步提高了整个过程的经济效益。2012年，EnviTec公司在德国的Sachsendorf建立了一套处理垃圾填埋气的装置。沼气处理量为200m3/h，沼气经三阶膜分离过程提纯后CH4的体积分数超过99％，而CH4的损失量在0.5％以下。最近，北京合力清源公司使用进口膜组件搭建了一套膜法沼气提纯装置。沼气来源是养殖场粪便，沼气处理量为1000m3/h，提纯后的沼气浓度大于95％，用于农村燃气系统。
4膜技术在沼气提纯中的主要困难及对策
随着近几年欧洲多个膜法沼气提纯工业化装置的安装并稳定运行，利用膜法制备生物天然气逐渐被业内认可。
如果进一步提高膜法沼气提纯技术的分离回收效率，并且降低设备投资和运行能源消耗，膜分离技术在沼气提纯领域将具有更广泛的应用前景。膜法沼气提纯技术当前的主要问题可以归纳为两个方面：（1）气体分离膜材料在混合气体条件下的气体渗透性，选择性及长期稳定性；（2）膜分离工艺过程的优化设计以及实际操作参数的选择。
沼气的组成随着原料、发酵技术、季节、地点等因素有一定的波动，而气体分离膜材料的渗透系数和分离系数受混合气体的组成影响。分离膜材料的渗透性和选择性不仅影响整套装置的分离回收效率，而且会影响分离工艺过程设计，如使用膜面积、循环气体量、所需要的操作压力等。沼气中CO2含量高，在一定压力下引起聚合物膜材料的“塑化”，导致膜选择性的降低。提高聚合物膜的抗“塑化”能力因此也成为膜材料和膜加工领域的一个重要目标。
操作压力是膜分离技术中最重要的参数。产生压力的压缩机是膜分离装置中能源消耗最多的设备，直接影响整套设备的运行费用。在工艺过程中应尽量减少压力的损失，而且尽量避免使用多个压缩机。
另一方面，膜两侧CO2的压力差是膜分离过程的推动力，当膜两侧压力差较大时，分离膜的效率高。随着沼气组成的波动，需要对操作参数进行适当调节。膜分离装置的优点是过程控制灵活，操作简单。
不过对于具体操作参数的选择，需要根据实际情况进行模拟计算来优化。发展适当的模拟软件将有助于工艺过程设计和操作参数选择。
膜法沼气提纯技术的经济性取决于一次性设备投资、装置运行费用和获得生物天然气的收益等几个方面。Miltner根据在奥地利Bruck的实验数据计算后发现，沼气提纯过程的能源消耗占所获得甲烷能源值的8.4％，即超过91％的CH4为净获得能源。Makaruk等模拟计算的结果显示生产1m3生物天然气的电能消耗约为0.3KWh。Shao等研究发现对于处理能力为200m3/h的沼气装置，其投资回报时间仅为6.8个月。
需要注意的是，这些研究中基本上未包括预处理过程和后处理过程的费用。我国在膜法沼气提纯工业化装置方面仅有初步试验，关于其经济性还未见公开报道。
5结论与展望
沼气的大规模生产和高效利用对于我国的能源结构优化、环境保护及未来社会可持续发展都具有重要意义。规模化沼气生产包括城市垃圾处理、污水处理、食品加工废料、养殖场动物粪便、农作物秸秆等。当前农村城镇化建设也将促进规模化沼气装置的发展。膜分离技术是一种环保和节能的“绿色技术”。欧美国家在过去几年里已经建立多个膜法制备生物天然气工业化装置并稳定运行，所以利用膜分离技术已经开始被业内认可。气体分离膜具有小型化和模块化的优点，发展移动式沼气提纯装置，可以将农村偏远地区的沼气转化成生物天然气，然后压缩成CNG运输到汽车加气站。相信随着膜科学与技术的发展以及人们对生物天然气的逐渐认可，膜法沼气提纯技术将获得更广泛的发展与应用。
